Commandant la 19e division militaire, le 19 septembre 1801. Président du collège électoral de Saône-et-Loire, le 7 novembre 1803. Membre de la Légion d'honneur, le 11 décembre 1803 ; grand-officier, le 14 juin 1804.

Sert à l'armée d'Italie de 1805 au 30 septembre 1807.

Commandant en chef du corps d'observation des Pyrénées-Orientales, du 1er février au 31 décembre 1808. Elu membre associé honoraire de l'Académie de Lyon, le 23 décembre 1806, pour son Précis historique de l'infanterie légère. Soumet les insurgés en Catalogne, en juin 1808.  Il est l'auteur du 1er siège de Gérone (19-22/06/1808)
qui n'est pas plus qu'une escarmouche. Duhesme se présente devant la ville le 19 juin et essuie quelques coups de canon. Il fait mine de passer le Ter. Quelques batteries françaises ripostent, puis les troupes de Duhesme font quelques tentatives infructueuses. Les Français quittent les environs immédiats de la ville le 22.  Le 2e siège de Gérone (24/07-16/08/1808) est également un échec. Reille qui a la mission de secourir le fort San Ferran de Figueres fait sa jonction avec Duhesme le 24 juillet 1808, mettant le siège devant la ville. Mais le 9 août, Duhesme doit retourner vers Barcelone qui est menacée. Les Français bombardent la ville, mais doivent lever le siège le 18 août. Ils sont alors attaqués par des troupes espagnoles débarquées en Catalogne, tandis que la garnison de la ville fait une sortie et attaque les derrières de Duhesme. Les Espagnols sont repoussés grâce au retour de Reille, mais Duhesme, harcelé par la guérilla et la Royal Navy le long de la route côtière, doit abandonner son équipement de siège et jeter ses 8 canons à la mer !  Les Français comptent 75 tués et 196 blessés.

Le 29 juin, il reçoit un coup de feu dans une reconnaissance. S'empare des quartiers généraux ennemis de Saint-Boy et de Montgat et de 14 canons, le 2 septembre 1808; enlève Saria, le 16 décembre; remporte des succès et fait sa jonction avec Gouvion-Saint-Cyr qui prend le commandement en chef des troupes réunies.

Commandant la place de Barcelone, en 1809; il sert, au commencement de 1810, à l'armée d'Espagne, et rentre en France au cours de ladite année.

Mis en non-activité, il reste dans cette position jusqu'au 2 décembre 1813, où il est nommé commandant supérieur du fort de Kehl. Commandant la 3° division du 2° corps de la Grande Armée, le 25 décembre 1813. Fait la campagne de France, en 1814. Fait comte de l'Empire, le 21 février 1814.
Il combat à Laubressel, le 3 mars 1814.

Panorama sur Laubressel, plus particulièrement, vue sur le chevet de l'église, d'est en ouest. Cette image permet une parfaite comparaison avec le tableau du colonel Langlois.

Combat de Laubressel près de Troyes, le 3 mars 1814 Corps d'armée du maréchal Oudinot. Le général de division baron de Rottembourg, à la tête d'une division de la Garde, tient tête au corps du prince Gortschakoff, qui cherche à s'emparer du plateau et du village de Laubressel. Au fond à droite Troyes. Sur le premier plan le général de Rottembourg, accompagné du colonel Sourd.

 

Commande le 20e corps d'armée pendant le mois de mai 1814, et est nommé Inspecteur général pour l'organisation de l'infanterie à Douai, Arras et Aire, le 1er juin suivant. Chevalier de l'Ordre de Saint-Louis, le 27 juin 1814.

Pair de France, le 2 juin 1815. Commandant les 1ère et 2e divisions d'infanterie de Jeune Garde, le 8 juin 1815.

EN CE LIEU LE 18 JUIN 1815 À 5 HEURES DU SOIR LA JEUNE GARDE DE L’EMPEREUR NAPOLÉON SOUS LES ORDRES DU GÉNÉRAL COMTE DUHESME S’OPPOSA GLORIEUSEMENT AUX PRUSSIENS DU GÉNÉRAL BÜLOW A LA JEUNE GARDE AFEW  FOND. NAPOLÉON       La stèle de l'AFEW à l'entrée ouest de Plancenoit, non loin de la "pyramide" de Schinkel.

Chaque année, à Plancenoit, les combats font écho à ceux qui virent la fin de la carrière de Duhesme.

DANS CE VILLAGE DE PLANCENOIT  S’EST ILLUSTRÉe LE 18 JUIN 1815 LA JEUNE GARDE DE L’EMPEREUR NAPOLÉON COMMANDÉE PAR  LE GÉNÉRAL comte DUHESME QUI Y FUT MORTELLEMENT BLESSÉ  SOCIÉTÉ BELGE D’ÉTUDES NAPOLÉONIENNES 1965.     La plaque se trouve sur la façade de l’église Sainte-Catherine de Plancenoit, sur la droite.

Une vue très difficile à obtenir de nos jours,  l'auberge du roi d'Espagne sans voitures. Malgré les soins du médecin de Blücher, Duhesme mourut dans la cuisine, la pièce à l'arrière, sur la gauche, et non dans la cave, comme certaines sources  la ferme. La plaque sur la façade a été placée fin 1961.

LE GÉNÉRAL français comte DUHESME  COMMANDANT LA JEUNE GARDE IMPÉRIALE  BLESSÉ À PLANCENOIT  MOURUT ICI LE 20 JUIN 1815

ICI REPOSE GUILLAUME PHILIBERT COMTE DUHESME  LIEUTENANT GÉNÉRAL DES ARMÉES FRANÇAISES GRAND OFFICIER DE LA LÉGION D’HONNEUR CHEVALIER DES ORDRES DE SAINT-LOUIS ET DE LA COURONNE DE FER NÉ AU BOURGNEUF DÉPt DE SAÔNE-ET-LOIRE LE 7 JUILLET 1766 ATTEINT D’UN COUP MORTEL AU CHAMP D’HONNEUR LE 18 JUIN 1815 DÉCÉDÉ À GENNAPPE LE 20 DU MÊME MOIS
	SA VEUVE ET SES ENFANTS ONT MIS SOUS LA PROTECTION DE CE SAINT LIEU ET DES BRAVES DE TOUS LES PAYS LA DÉPOUILLE MORTELLE DU GUERRIER INTRÉPIDE QUI FUT AUSSI LE MODÈLE DES ÉPOUX ET DES PÈRES

CE MONUMENT A ETE RESTAURE EN 1954 PAR LES SOINS DE LA SOCIETE BELGE D'ETUDES NAPOLEONIENNES